Inizia a recitare all'inizio degli anni '90 interpretando ruoli minori.^[1] Frequenta la Royal Academy of Dramatic Arts laureandosi nel 1991.^[1]

Nel 1992 recita nel film per la televisione di due puntate The Guilty, con Michael Kitchen e Sean Gallagher.^[1] Nel 1994 ottiene un ruolo in All Quiet on the Preston Front, una serie della BBC di tre stagioni.^[1] Dal 1998 al 2000 interpreta Rosie Fox nella serie poliziesca britannica The Bill. Dal 1999 al 2003 recita in un'altra serie poliziesca, The Vice, interpretando Cheryl Hutchins.^[1]

Tra il 2004 e il 2005 è protagonista insieme a Lisa Faulkner in Kate & Emma - Indagini per due,^[1] interpretando Kate 'Ash' Ashurst, un'investigatrice della polizia affiancata dalla collega Emma Scribbins, in un'immaginaria cittadina inglese, Middleford.

Nel 2004 inizia anche il lavoro nella serie Doc Martin, in cui è coprotagonista insieme a Martin Clunes. La serie è ambientata nel fittizio villaggio di pescatori di Portwenn, in Cornovaglia. Caroline Catz veste i panni di Louisa Glasson, preside della scuola locale e moglie del dottor Martin Ellingham.

Dal 2012 ricopre nuovamente il ruolo di una detective (Helen Morton), nella serie DCI Banks, della rete televisiva ITV.^[1] Nel 2015 prende parte alla miniserie TV romantica Valentine's Kiss, della durata di due puntate. Nel 2016 è la protagonista della sitcom I Want My Wife Back, insieme a Ben Miller.

• China, regia di Ben Gosling Fuller (1996)
• I, Anna, regia di Barnaby Southcombe (2012)
• ChickLit, regia di Tony Britten (2016)
• In Fabric, regia di Peter Strickland (2018)

• The Upper Hand – serie TV, 1 episodio (1991)
• Under the Sun, regia di Michael Winterbottom – film TV (1992)
• Peak Practice – serie TV, 1 episodio (1994)
• Screen Tow – serie TV, 1 episodio (1994)
• Moving Story – serie TV, 1 episodio (1994)
• All Quiet on the Preston Front – serie TV, 19 episodi (1994-1997)
• Metropolitan Police (The Bill) – serie TV, 8 episodi (1998-2000)
• The Vice – serie TV, 28 episodi (1999-2003)
• In Denial of Murder, regia di David Richards – film TV (2004)
• Kate & Emma - Indagini per due (Murder in Suburbia) – serie TV, 12 episodi (2004-2005)
• Doc Martin – serie TV, 79 episodi (2004-2022)
• Single Handed – serie TV, episodi 2x01-2x02 (2008)
• Hotel Babylon – serie TV, episodi 4x01-4x02 (2009)
• Miss Marple (Agatha Christie's Marple) – serie TV, episodio 5x03 (2010)
• DCI Banks – serie TV, 24 episodi (2012-2016)
• Valentine's Kiss – miniserie TV (2015)
• I Want My Wife Back – serie TV, 6 episodi (2016)
• McDonald & Dodds – serie TV, episodio 1x02 (2020)
• A Small Light – miniserie TV, 7 puntate (2023)

• The Curious, regia di Stephen Brown (1994)
• Litter, regia di Henry Chancellor (1996)
• Girl Afraid, regia di Basi Akpabio (2004)
• Radio Mania: An Abandoned Work, regia di Iain Forsyth e Jane Pollard (2009)