L'acido solforoso è un acido debole biprotico: a 18 °C pK_a1 = 1,81 e pK_a2 = 6,99.^[5] Può quindi formare due serie di sali, gli idrogenosolfiti (bisolfiti, nella vecchia nomenclatura), con l'anione HSO₃^–, e i solfiti, con il dianione SO₃^2–. Quest'ultimo, non avendo idrogeni, in soluzione acquosa può solo protonarsi, producendo ione OH^– e ione bisolfito; di conseguenza e visto anche il valore della seconda costante di dissociazione, i solfiti alcalini come Na₂SO₃ in acqua sono abbastanza idrolizzati, dando soluzioni alquanto basiche. Lo ione bisolfito è un anfolita e pertanto può sia protonarsi (a dare ione OH^– e acido solforoso) che deprotonarsi (a dare H₃O⁺ e ione solfito): di fatto, le soluzioni di bisolfiti alcalini risultano lievemente acide.

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare dell'ossigeno-17 (¹⁷O-RMN)^[10] di soluzioni acquose di acido solfidrico ha mostrato che il protone dello ione bisolfito, che di norma viene rappresentato come legato all'ossigeno, è in parte presente anche sullo zolfo e che quindi si instaura per esso un equilibrio prototropico^[11] tra due tautomeri dello ione stesso:^[12]

[H−OSO₂]⁻ ⇌ [H−SO₃]⁻

Dell'acido solforoso esistono, oltre ai sali, i suoi esteri, i solfiti alchilici o arilici, aventi formula generale R₂SO₃ [cioè, O=S(OR)₂], con R che indica un alchile o un arile e i due gruppi possono anche essere diversi tra loro.

Per la presenza di un doppietto libero sull'atomo di zolfo S(IV) e per il fatto che lo zolfo esavalente S(VI) è è piuttosto stabile, le soluzioni dell'acido e dei suoi sali si comportano da buoni agenti riducenti e in tali reazioni vengono facilmente ossidati ad acido solforico (H₂SO₄) o solfati (SO₄^2–).^[13] I solfiti e i bisolfiti eliminano facilmente residui di ioni ipoclorito derivanti dalla disinfezione delle acque per uso potabile (clorazione), riducendoli a cloruri (Cl^–); sono impiegati come conservanti alimentari e a volte anche come disinfettanti. L'acido solforoso è un composto nocivo e corrosivo.

Nell'Ottocento alcuni scienziati (Louis Pasteur e Antonio Carpenè) hanno studiato gli effetti dei composti solforosi sui fermenti di liquidi alcoolici come vino e birra per migliorarne la conservazione.