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Pirene
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Nome IUPAC
Pirene
Nomi alternativi
Benzo[def]fenantrene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC16H10
Massa molecolare (u)202,25
Aspettosolido cristallino incolore
Numero CAS129-00-0
Numero EINECS204-927-3
PubChem31423
SMILES
C1=CC2=C3C(=C1)C=CC4=CC=CC(=C43)C=C2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,271
Indice di rifrazione1,8520 (stima)
Solubilità in acqua0,146 mg/L (a 25 °C)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua5,08
Temperatura di fusione156 °C (429,15 K)[1]
Temperatura di ebollizione393,5 °C (666,65 K)[1]
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma473÷493[1]
Simboli di rischio chimico
👁 pericoloso per l'ambiente
attenzione
FrasiH410
ConsigliP273 - 501 [2][3]
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Il pirene è un idrocarburo tetraciclico benzenoide[4] avente formula molecolare C16H10. È costituito da 4 anelli benzenici condensati che condividono con gli altri anelli due o tre lati del proprio anello, e non uno solo, come accade nella serie degli aceni (come nell'antracene) o in quella dei fenaceni[5] (come nel fenantrene); questo viene riflesso anche nel suo nome sistematico di benzo[def]fenantrene.[6]

Il pirene è un isomero strutturale del fluorantene, idrocarburo tetraciclico aromatico, ma non benzenoide, del quale è più stabile.

La molecola, classificata tra quelle degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), è planare, altamente simmetrica (gruppo puntuale D2h),[7] con tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2.

Il termine «pirene» compare nell'Ottocento in alcuni scritti di J. Hull, medico e botanico.[8] È formato dal nome greco del fuoco, pyr (πῦρ),[9] seguìto dalla desinenza -ene che designa l'insaturazione in alcheni e areni.[10] Il senso è che il pirene, un arene contenuto nella frazione più pesante del catrame di carbon fossile, per il suo ottenimento necessita che la temperatura della distillazione sia adeguatamente elevata.[11] Il termine è presente in lingua italiana dal 1871.[12]

Presenza in natura e nell'ambiente

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In natura è contenuto nell'olio di catrame di carbon fossile, dal quale lo si può estrarre per distillazione.[13][14] La molecola del pirene è presente, insieme ad altri composti policiclici aromatici, anche nel mezzo interstellare.[15]

Il pirene viene formato spontaneamente durante la combustione incompleta dei composti organici, compreso il legno, come accade anche negli incendi boschivi.[16] Il pirene si trova contenuto anche negli scarichi delle automobili, che ne producono ≈1 µg/km.[17]

Viene utilizzato nella produzione di coloranti e loro precursori (ad esempio la piranina).[18]

È un composto tossico per i reni e per il fegato.

Proprietà chimico-fisiche

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Il pirene, come gli altri idrocarburi policiclici aromatici,[19] è un composto endotermico: ΔHƒ° = +125,2±2,3kJ/mol,[20] ma parecchio meno endotermico (parecchio più stabile) dell'isomero fluorantene, ΔHƒ° = +190,2±2,8kJ/mol.[21]

A temperatura ambiente il pirene è un solido cristallino incolore pressoché insolubile in acqua (0,013mg/100g),[22] ma facilmente solubile in alcool, etere, benzene, toluene, solfuro di carbonio e tuttavia molto poco solubile in tetracloruro di carbonio, anch'esso esattamente apolare come CS2.[23]

Il pirene mostra intense bande di assorbimento nella regione del vicino ultravioletto (≈330nm) e, sia come solido che nelle sue soluzioni, mostra leggera fluorescenza azzurra.[24][25] Per tale sua intensa risposta all'ultravioletto il pirene è stato incorporato come marcatore in matrici polimeriche.[26]

Struttura molecolare e aromaticità

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Nell'ambito della teoria del legame di valenza, alla stabilità della molecola del pirene concorrono sei forme di risonanza, tutte strutture di Kekulé.[27] Il pirene è annoverato tra gli idrocarburi aromatici, sebbene la sua molecola contenga un totale di 16 elettroni π (4n elettroni, con n = 4), rientrando così formalmente tra gli idrocarburi antiaromatici secondo la regola di Hückel, la quale però è strettamente valida solo per composti monociclici (vide infra).[28]

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Numerazione delle posizioni nella molecola del pirene secondo la nomenclatura IUPAC.

Sottostruttura del [14]annulene

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Il pirene può essere considerato come derivante dalla sottostruttura di un [14]annulene, che è previsto essere aromatico (con n = 3), ma non è benzenoide e in realtà risulta solo debolmente aromatico e non molto stabile.[29][30] Il pirene può in tal senso essere visto come un anello di [14]annulene con al suo interno un «doppio legame» >C=C< connesso tramite quattro «legami semplici» ai carboni 3a, 5a, 8a, 10a. A tal proposito, si trova che un derivato del pirene con quel doppio legame saturato, il 15,16-trans-dimetildiidropirene, risulta essere aromatico,[31][32] come mostra lo spostamento chimico a valori negativi dei due metili negli spettri di risonanza magnetica protonica.[33] Tuttavia, la stabilizzazione aromatica di anelli sensibilmente più grandi degli anelli benzenici è via via sempre minore.[34][35]

Sottostruttura del bifenile

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In alternativa, il pirene può essere considerato come un bifenile,[36] anch'esso aromatico, benzenoide e molto stabile, al quale si aggiungono due ponti vinilene (−CH=CH−) laterali[37] che si collegano con legami singoli esternamente agli anelli, alle posizioni 3a e 5a l'uno, e alle 8a e 10a, l'altro. Da un punto di vista teorico, quest'ultima ipotesi è avvalorata dalla regola di Clar[38][39] dei sestetti aromatici benzenoidi, che sono individuabili proprio nei due anelli bifenilici e,[40] dal punto di vista sperimentale, dai risultati delle reazioni di idrogenazione parziale e ozonolisi parziale.[41][42]

Per idrogenazione

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In esperimenti di idrogenazione catalitica del pirene i prodotti significativi sono quelli che derivano dalla rimozione dei due «doppi legami» C4=C5 e C9=C10, cioè quelli dei ponti vinilene laterali, lasciando così la struttura del bifenile (altri prodotti lasciano tuttavia la struttura del naftalene).[41] Quest'ultima deriva da un'altra sottostruttura possibile: un naftalene con un ponte esatrienico tra i carboni 3a e 8a.

Per ozonolisi

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Sono stati condotti esperimenti di ozonolisi del pirene in soluzione di acetonitrile/acqua 90/10. L'ozono è un ossidante potente (E° = 2,075V[43]) e pertanto in genere si osservano miscele di vari prodotti; tuttavia, partendo da un rapporto ozono/pirene basso e incrementando l'ozono in esperimenti successivi, si registrano andamenti caratteristici: dapprima si osservano principalmente prodotti derivanti dalla rottura di uno dei doppi legami (C4=C5), cosa che lascia lo scheletro aromatico del fenantrene (che è equivalente anch'esso a un bifenile con un ponte vinilene, secondo la regola di Clar[39]) e, a rapporti maggiori, si osserva la prevalenza di prodotti in cui anche il secondo doppio legame (C9=C10) risulta rotto, lasciando lo scheletro del bifenile.[42]

Dati strutturali e confronti

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Dalla struttura cristallina del pirene (diffrazione dei raggi X) risulta che la molecola è essenzialmente planare e che questi due doppi legami laterali (C4=C5 e C9=C10) sono pari a 132,0pm e sono in effetti i più corti nella molecola,[27] anche lievemente più corti che nell'etilene stesso (133,9pm).[44] Parallelamente, i legami più lunghi sono d e f da una parte, e gli altri due equivalenti (k e m) dalla parte opposta (144,2pm), cioè proprio quelli che sarebbero singoli considerando la sottostruttura del bifenile raccordata dai ponti vinilene. Per il resto, gli altri legami variano, ma comunque entro i limiti che sono ragionevolmente normali per gli idrocarburi policiclici aromatici (138,0-142,0pm).[27]

Aromaticità complessiva

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Nonostante il pirene sia un sistema di 4n elettroni π, il suo carattere è stato riconosciuto essere nel suo complesso aromatico attraverso calcoli quantomeccanici teorici[45] e attraverso la determinazione della sua energia di stabilizzazione tramite confronto energetico di appropriate reazioni isodesmiche,[46] oltre che valutazione della sua stabilizzazione per risonanza nell'ambito della teoria del legame di valenza.[47]

  1. 1 2 3 Copia archiviata, su biade.itrust.de. URL consultato il 13 agosto 2011 (archiviato dall'url originale il 13 agosto 2011).
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  3. ↑ Smaltire presso un impianto di trattamento dei rifiuti autorizzato
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  12. ↑ Pirene > significato - Dizionario italiano De Mauro, su Internazionale. URL consultato l'11 novembre 2024.
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