VOOZH about

URL: https://cs.wikipedia.org/wiki/Isokyanidy

⇱ Isokyanidy – Wikipedie

Přeskočit na obsah
Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Možná hledáte: Isokyanát.

Isokyanidy (také nazývané isonitrily nebo karbylaminy) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupinu -N≡C, ta je izomerní snitrilovou (kyanidovou) skupinou -C≡N; názvoslovná předpona je isokyano-.[1] Organický zbytek je na skupinu navázán přes dusík, zatímco u nitrilů se váže přes uhlík. Isokyanidy se používají jako výchozí látky na přípravu dalších sloučenin.

Vlastnosti

[editovat | editovat zdroj]

Vazby C-N u isokyanidů jsou krátké, vpřípadě methylisokyanidu jde o 115,8pm. Velikosti úhlů C-N-C jsou blízko 180°.[2]

Podobně jako oxid uhelnatý mají isokyanidy dvě rezonanční struktury, jednu strojnou vazbou a jednu sdvojnou vazbou mezi dusíkovým a uhlíkovým atomem. Volný pár πelektronů u dusíku je příčinou lineárního tvaru skupiny, ikdyž isokyanidy reagují částečně jako karbeny. Ztohoto vyplývá, že obě rezonanční struktury dobře popisují skutečný stav;[3] díky nim u isokyanidů dochází kpolymerizaci.[3]

Spektroskopické vlastnosti

[editovat | editovat zdroj]

Infračervená spektra isokyanidů vykazují silnou absorpci při vlnočtech 2165 až 2110cm−1.[4] Elektronová symetrie vjádrech 14N vmolekulách isokyanidů vede kpomalé kvadrupólové relaxaci, takže lze pozorovat 13C-14N jaderný spin.[4]

Některé isokyanidy (například cyklohexylisokyanid) jsou toxické, zatímco ostatní nevykazují významnou toxicitu.[5] Isokyanidy také často silně zapáchají.

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Z kyanidu stříbrného

[editovat | editovat zdroj]

Prvním připraveným isokyanidem byl allylisokyanid, a to reakcí allyljodidu skyanidem stříbrným.[6]

RX + AgCN → RNC + AgX

Alkylací kyanidu alkalického kovu obvykle vznikne nitril, ovšem stříbrný kation chrání koncový atom uhlíku.

Z formamidů

[editovat | editovat zdroj]

Isokyanidy se často připravují dehydratací formamidů. Kdehydrataci lze použít toluensulfonylchlorid, oxychlorid fosforečný, fosgen, difosgen a nebo Burgessovo činidlo za přítomnosti zásady, například pyridinu či triethylaminu.[7][8][9]

RNHC(O)H + ArSO2Cl + 2C5H5N → RNC + [C5H5NH]+[ArSO3]– + [C5H5NH]+Cl–

Z dichlorkarbenů

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článkuKarbylaminová reakce.

Při karbylaminové reakci reaguje hydroxid alkalického kovu schloroformem za vzniku dichlorkarbenu, který následně reaguje sprimárním aminem, čímž se tvoří isokyanid. Příkladem může být příprava terc-butylisokyanidu zterc-butylaminu za přítomnosti benzyltriethylamoniumchloridu jako katalyzátoru:[10]

(CH3)3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH → (CH3)3CNC + 3 NaCl + 3 H2O

Jelikož jde o jedinou známou reakci specifickou pro primární aminy, tak se často používá kdůkazu jejich přítomnosti.

Isokyanidy nereagují se silnými zásadami (často vznikají vsilně zásaditém prostředí), ale reagují skyselinami. Ve vodných roztocích kyselin se hydrolyzují na odpovídající formamidy:

RNC + H2O → RN(H)C(O)H

Tato reakce se využívá kodstranění zápachu isokyanidů. Některé isokyanidy se za přítomnosti Lewisových a Brønstedových–Lowryho kyselin polymerizují.[11]

Isokyanidy se účastní mnoha vícesložkových reakcí vorganické syntéze, jako jsou Ugiho reakce a Passeriniho reakce.

Také mohou podstoupit cykloadiční reakce, jako například [4+1] cykloadiční reakci stetraziny.[12] Vzávislosti na počtu substituentů na isokyanidu vznikají karbonylové sloučeniny nebo stabilní cyklické produkty.[13] Isokyanidy také mohou reagovat svazbami C–Cl u acylchloridů.

Isokyanidy také mohou být reaktanty vreakcích, katalyzovaných palladiem, smnoha dalšími sloučeninami.[14]

Pozice α vmolekulách isokyanidů vykazuje zřetelnou kyselost; například benzylisokyanid má pKa 27,4, zatímco pKa fenylacetonitrilu je 21,9.[15] Vplynném skupenství je CH3NC o 7,5kJ/mol méně kyselý než CH3CN.[16]

Isokyanidy jako ligandy

[editovat | editovat zdroj]
👁 Image
Komplex technecia sisokyanidem využívaný vlékařských zobrazovacích metodách

Isokyanidy vytvářejí komplexy světšinou přechodných kovů.[17], reagují přitom jako analogy oxidu uhelnatého. Příkladem je terc-butylisokyanid, který tvoří komplex Fe2(tBuNC)9, analogický kFe2(CO)9.[18] Ikdyž mají tyto komplexy podobnou strukturu jako příslušné komplexy CO, tak jsou vněkterých vlastnostech odlišné, převážně ztoho důvodu, že t-BuNC je lepší donorový ligand než CO. Fe(t-BuNC)5 se tak na rozdíl od Fe(CO)5 protonuje snadno.[19]

Výskyt v přírodě

[editovat | editovat zdroj]

Isokyanidovou funkční skupinu obsahuje pouze několik málo přírodních látek. První taková byla objevena roku 1957 vextraktu zplísně Penicillium chrysogenum. Tato látka, pojmenovaná xanthocillin, byla později používána jako antibiotikum. Posléze bylo zpřírodních zdrojů získáno několik dalších isokyanidů. Většina isokyanidů zmořských organismů patří mezi terpenoidy, zatímco některé isokyanidy u suchozemských organismů jsou deriváty αaminokyselin.[20]

👁 Image
Xanthocillin je jednou zmála známých přírodních látek obsahujících isokyanidovou funkční skupinu (zde dokonce dvě).

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Isocyanide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ IUPAC Goldbook isocyanides
  2. ↑ M. Kessler; H. Ring; R. Trambarulo; W. Gordy. Microwave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide. Physical Review. 1950, s. 54–56. Bibcode 1950PhRv...79...54K.
  3. 1 2 R. Ramozzi; N. Chéron; B. Braïda; P. C. Hiberty; P. Fleurat-Lessard. A Valence Bond View of Isocyanides' Electronic Structure. New Journal of Chemistry. 2012, s. 1137–1340.
  4. 1 2 R. W. Stephany; M. J. A. de Bie; W. Drenth. A 13C-NMR and IR study of isocyanides and some of their complexes. Organic Magnetic Resonance. 1974, s. 45–47.
  5. ↑ I. Ugi; U. Fetzer; U. Eholzer; H. Knupfer; K. Offermann. Isonitrile Syntheses. Angewandte Chemie International Edition. 1965, s. 472–484.
  6. ↑ W. Lieke. Über das Cyanallyl. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1859, s. 316–321.
  7. ↑ R. E. Schuster; J. E. Scott. Methyl isocyanide. Organic Syntheses. 1966, s. 75.
  8. ↑ Ivar Karl Ugi; R. Meyr. Neue Darstellungsmethode für Isonitrile. Angewandte Chemie. 1958, s. 702–703.
  9. ↑ Siobhan Creedon; H. Kevin Crowley; Daniel G. McCarthy. Dehydration of formamides using the Burgess Reagent: a new route to isocyanides. Perkin Transactions. 1998, s. 1015–1018.
  10. ↑ G. W. Gokel; R. P. Widera; W. P. Weber. Phase-transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide. Organic Syntheses. 1988, s. 232.
  11. ↑ Deming, T. J.; Novak, B. M. "Mechanistic Studies on the Nickel Catalyzed Polymerization of Isocyanides" J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9101.
  12. ↑ P. Imming; R. Mohr; E. Müller; W. Overheu; G. Seitz. [4 + 1]Cycloaddition of Isocyanides to 1,2,4,5-Tetrazines: A Novel Synthesis of Pyrazole. Angewandte Chemie International Edition. 1982, s. 284.
  13. ↑ H. Stöckmann; A. Neves; S. Stairs; K. Brindle; F. Leeper. Exploring Isonitrile-Based Click Chemistry for Ligation with Biomolecules. Organic & Biomolecular Chemistry. 2011, s. 7303–7305. PMID 21915395.
  14. ↑ S. Lang. Unravelling the labyrinth of palladium catalysed reactions involving isocyanides. Chemical Society Reviews. 2013, s. 4867–4880. PMID 23443313.
  15. ↑ Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO) [online]. [cit. 2018-12-20]. Dostupné online.
  16. ↑ Jonathan Filley; Charles H. DePuy; Veronica M. Bierbaum. Gas-phase negative-ion chemistry of methyl isocyanide. Journal of the American Chemical Society. 1987-09-01, s. 5992–5995. ISSN 0002-7863.
  17. ↑ Eric Singleton, Hester E. Oosthuizen "Metal Isocyanide Complexes"Advances in Organometallic Chemistry 1983, Volume 22, Pages 209–310. doi:10.1016/S0065-3055(08)60404-9
  18. ↑ Bassett, J.M.; Barker, G.K.; Green, M.; Howard, J.A.; Stone, G.A.; Wolsey, W.C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes" J.C.S. Dalton, 1981, 219-227.
  19. ↑ Bassett, J.-M.; Farrugia, L. J.; F. G. A. Stone "Protonation of pentakis(t-butyl isocyanide)iron" J.C.S. Dalton, 1980, 1789-1790. doi:10.1039/DT9800001789
  20. ↑ P. J. Scheuer. Isocyanides and Cyanides as Natural Products. Accounts of Chemical Research. 1992, s. 433–439. ISSN 0002-7863.

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Portály: Chemie
Kategorie:
Skryté kategorie: